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鋰離子動力電池的安全性及解決方法

文章作者:深圳市聚利興儀器有限公司    時間:2015/6/16 11:45:03

    在新能源汽車發展過程中,除價格高、續駛里程短和充換電基礎設施不足外,動力電池安全性是消費者和專業人士關注的重點。這個問題也影響到了動力電池比能量的提升。

   
“發展防短路、防過充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液是應對動力電池安全性的關鍵”,武漢大學教授艾新平在11月8日于上海舉行的第14屆中國國際工業博覽會新能源汽車產業發展高峰論壇上強調。

   
鋰離子動力電池不安全行為的發生機制
艾新平分析指出,鋰離子動力電池除了正常的充放電反應外,還存在很多潛在的放熱副反應。當電池溫度或充電電壓過高時,很容易引發這些放熱副反應。

   
主要的過熱副反應包括:1.SEI膜在溫度高于130℃時分解,使電解液在裸露的高活性碳負極表面大量還原分解放熱,導致電池溫度升高。這是引發電池熱失控的根本原因。

   
2.充電態正極的熱分解放熱,及進一步由活性氧引發的電解液分解,加劇了電池內部的熱量積累,促進了熱失控。
3.電解質的熱分解導致電解液分解放熱,加快了電池溫升。

   
4.粘結劑與高活性負極的反應。LixC6與PVDF反應的起始溫度約為240℃,峰值290℃,反應熱為1500J/g。
主要的過充副反應為,有機電解液氧化分解,產生有機小分子氣體,導致電池內壓增大,溫度升高。

   
當放熱副反應的產熱速率高于動力電池的散熱速率時,電池內亞及溫度急劇上升,進入無法控制的自加溫狀態,即熱失控,導致電池燃燒。電池越厚,容量越大,散熱越慢,產熱量越大,越容易引發安全問題。

   
鋰離子動力電池不安全行為的引發因素
主要包括下述3種情況引起的短路:①隔膜表面導電粉塵、正負極錯位、極片毛刺和電解液分布不均等工藝因素;②材料中金屬雜質;③低溫充電、大電流充電、負極性能衰減過快導致負極表面析鋰,振動或碰撞等應用過程。

   
此外,還有大電流充電導致的局部過充,極片涂層、電液分布不均引起局部過充,正極性能衰減過快等過充因素。

     

    鋰離子動力電池安全技術的進展
電池安全設計制造、PTC限流裝置、壓力安全閥、熱封閉隔膜及提高電池材料的熱穩定性等常規方法,有其局限性,只能在一定程度上降低電池不安全行為的發生概率。艾新平強調:要根本解決,需要研究防短路、防過充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液的新技術,建立電池自激發安全保護機制。

   
1.防止電池內部短路。陶瓷隔膜和負極熱阻層等保護涂層。

     

    2.防過充技術。
①氧化還原電對添加劑。在電解液中加入一種氧化還原電對O/R,當電池過充時,R在正極上氧化成O,隨之O擴散至負極又還原成R。如此內部循環,使充電電勢鉗制在安全值,抑制電解液分解及其他電極反應發生。
二甲氧基苯衍生物具有穩定的電壓鉗制能力,但因溶解度低,鉗制能力小于0.5C;電池自放電大。還需在Shuttle分子結構方面進一步研究。
可逆過充保護不僅能解決電池的過充電問題,且有利于電池組中單體電池的容量平衡,降低對電池一致性的要求,還能延長電池使用壽命。
②電壓敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物,在正常充放電電壓區間,隔膜呈絕緣態,只允許離子傳導;當充電電壓達到控制值時,聚合物被氧化摻雜成為電子導電態,在正負極間形成聚合物導電橋,使充電電流旁路,可避免電池過充。

     

    3.防止熱失控的技術。
①溫度敏感電極(PTC電極)。PTC材料在常溫下,分散于聚合物基質中的導電炭黑接觸良好,可形成良好的電子傳輸通道,復合材料有較高的電子導電性;當溫度上升至復合物的居里轉化溫度時,聚合物基質膨脹,導電炭黑脫離接觸,復合物電導急劇下降。
高溫下,鑲嵌在PTC電極集流體和電極活性物涂層之間的PTC涂層電阻急劇增大,可切斷電流傳輸,終止電池反應,防止電池因熱失控引發的安全問題。
例如,PTC鈷酸鋰(LiCoO2)電極,實驗結果表明,在80~120℃高溫下,表現出良好的自激發熱阻斷效果,能防止電池因過充和外部短路引發的安全問題。
但PTC電極對內部短路無能為力。另外,聚合物PTC材料的溫度響應特性還有待進一步優化。
②熱封閉電極。在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。常溫下,球狀顆粒的堆積形成多孔,不影響離子的液相傳輸;當溫度升高至球體材料的融化溫度時,球體融化成致密膜,切斷離子傳輸,可終止電池反應。
③熱固化電池。在電解液中加入一種可以發生熱聚合的單體。當溫度升高時發生聚合,使電解液固化,切斷離子傳輸,使電池反應終止。例如,實驗表明,BMI電解液添加劑對電池充放電基本沒有影響,高溫下,BMI可抑制電池充放電。

     

    4.防止電池燃燒的不燃性電解液。有機磷酸酯具有高阻燃、對電解質鹽較強溶解能力的特性。例如,DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯):低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點、高沸點(-50~181℃),強阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高。
不過,阻燃溶劑在應用中存在下述問題:與負極匹配性較差,電池充放電庫倫效率低。因此,需要尋找匹配的成膜添加劑。

   
動力電池商用化中應注意的安全問題
對鋰離子動力電池的安全性,艾新平認為,首先,由于正極材料的熱分解只是熱失控反應的一部分,因此從理論上看,磷酸鐵鋰電池并非絕對安全,大容量電池裝車時要慎重。

   
其次,由于電池檢測的概率,通過安全性檢測的動力電池不能證明是絕對安全的。嚴格起見,應檢測全充放循環一定周次后的電池;經歷低溫充電后的電池;對電池模塊和電池組進行安全測試。

   
還有,在電池使用過程中,整車廠商盡可能將動力電池的環境溫度控制在20~45℃范圍,這樣既能有效提高電池使用壽命和可靠性,還能避免低溫析鋰造成的短路和高溫熱失控問題。


       

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